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廣泛應用于航天和軍事方面，作為宇航動力系統的燃料，早已成功地應用于我國的宇航動力系統。隨著國際發展趨勢的影響和國內政策的引導，氫能在國內的發展在2016年呈現井噴式發展，液氫的使用日益趨近民用市場。而液氫的運輸范圍較為局限，如何更好、更安全地貯存和運輸液氫，如何將液氫的運輸范圍擴大化，是目前研究的一個重點方向。本文將調研國內外液氫的貯存、運輸現狀，對其現有情況及未來的發展方向進行綜述。
（來源：微信公眾號“氫能聯盟CHA” ID：CHINA_Hydrogen 作者：中國航天科技集團北京航天試驗技術研究 楊曉陽 駱明強）
1 引言
液氫是一種深冷的氫氣存儲技術。氫氣經過壓縮后，深冷到21K以下使之變為液氫，然后存儲到特制的絕熱真空容器中。常溫、常壓下液氫的密度為氣態氫氣的845倍，液氫的體積能量密度比壓縮貯存高好幾倍，這樣，同一體積的儲氫容器，其儲氫質量大幅度提高。但是，由于氫具有質輕的特點，所以在作為燃料使用時，相同體積的液氫與汽油相比，含能量少。這意味著若以液氫完全替代汽油，則在行駛相同里程時，液氫儲罐的體積要比現有郵箱大得多。
2 液氫的貯存
2.1 液氫貯存方式
2.1.1 車載液氫貯存
氫氣的液化是通過多次循環的絕熱膨脹來實現的。像液化天然氣一樣，液氫也可以作為一種氫的儲存狀態。但由于液氫沸點很低、氣化潛熱小（0.45kJ/g），因此，液氫的溫度與外界的溫度存在巨大的溫差，稍有熱量從外界滲入容器，即可造成液氫的快速沸騰而損失。如何保持超低溫是車載液態儲氫技術的核心難題。為了避免和減少蒸發損失，液氫燃料儲罐多采用雙層壁式結構，內外層罐壁之間除保持真空外，還要放置碳纖維和多層薄鋁箔以防止熱量傳遞[1]。圖1是美國Linde公司研制的車載液氫儲罐的結構示意圖。據報道，這種隔熱技術的效果可以讓煮沸的咖啡保溫80天以上才會降到適宜飲用的溫度，也可以使3～5大氣壓的液氫長時間保持在23K的低溫。為確保運行安全，車上有安全管理系統，負責實時監控由于液氫的蒸發所造成的壓力升高。當系統氫壓達到風險壓力時，過載氫氣經卸壓閥排出。
美國通用、福特和德國寶馬等大汽車公司都已推出使用車載液氫儲罐供氫的概念車。2000年10月，美國通用公司在北京展示了帶有液氫儲罐的零排放燃料電池“氫動一號”轎車[2]。“氫動一號”電池組可產生80kW的輸出功率，電動機的輸出功率為55kW，最高時速140km，從靜止到100km/h的加速時間只有16s，并且可以在零下40℃的低溫下起動，續駛里程為400km。達到這樣性能僅僅使用5kg液氫燃料，而整個儲氫系統僅重95kg。隨后，美國通用公司近年又推出改進型“Hydro gen 3”轎車，最大功率提高到94kW，電機功率60kW，最高時速150km，行駛里程同樣為400km，但液氫減少至68L，4.6kg，使用的液氫儲罐長1 000mm，直徑400mm，重90kg，重量儲氫密度5.1%，體積儲氫密度36.6kg/m3。單從重量和體積儲氫密度考慮，液氫技術已接近實用化的目標要求。例如，以同樣體積的液氫和汽油分別驅動燃料電池汽車和汽油車，其所行駛的路程是基本相同的。
因絕熱要求，液氫低溫儲箱所需的體積約為液氫的2倍，這也就是說液態儲氫系統的實際體積還是汽油箱的3倍。其次，氫氣的液化成本高、耗能大，制取1kg液氫的能耗約為12kWh，相當于液氫質量能量的30%；第三是液氫的蒸發問題，“氫動一號”可以把蒸發控制在每天3%以內，但蒸發問題沒有徹底消除，始終存在。這會帶來兩方面的負面風險。一方面，為避免儲箱壓力的升高，必須定期放氫卸壓。這在路上行駛時應該不是問題，容易做到，但在相對封閉的停車場或車庫內就會有安全隱患；另一方面，即使一輛不開的汽車，其氫燃料也會每天自然減少，停留數日后便再無法開動。第四是從經濟和安全方面來看,液氫加氫站的建設與日常維護的難度也較大。
但液氫的高能、綠色、無污染是其不可忽視的優點，目前國內很多研究機構都針對液氫車載使用中的一些難題進行研究，推進著車載液氫供氫的實踐工作。
2.1.2 液氫貯罐
液氫作為氫氧發動機的推進劑，其工業規模的使用，與火箭發動機的研制密不可分。例如：美國著名的土星-5運載火箭上，裝載1275m3液氫，地面貯罐容積為3500m3，工作壓力0.72MPa，液氫日蒸發率0.756，容器的加注管路直徑100mm，可同時接受5輛公路加注車的加注。貯箱的加注管路直徑250mm，長400m。
俄羅斯JSC深冷機械制造股份公司現在生產的火箭發射靶場液氫儲罐有兩種規格：1400m3和250m3。1400m3的液氫罐是球罐，外直徑16m，內徑14m，內筒壁厚20mn，材料03×20H16Ar6 (03代表含碳量，20-Cr含量，16-鎳含量)，外筒壁厚24mm，球罐總高度:20m，球罐中心線到地面的高度為11.2m，采用真空多層絕熱方式，日蒸發率小于0.26%，蒸發氫氣采用高空放空的方式，在離球罐頂部20m處放空。
日本種子島航天中心的液氫貯罐容積為540m3，現場安裝，采用珍珠巖真空絕熱方式，日蒸發率小于0.18%。他們在絕熱設計時進行了一系列研究，比如影響珍珠巖絕熱性能的各種因素以及絕熱材料放氣等等。在安裝上也采用了許多新技術，做了大量的模型試驗工作，其中主要有密封性能、絕熱性能和清潔度等方面的工作。
法國圭亞那火箭發射場使用5個容積為360m3，可移動、臥式液氫貯罐，為美國t公司生產。
我國的液氫貯罐多應用在液氫生產及航天發射場，如北京航天試驗技術研究所、海南發射場、西昌發射場等，均配有地面固定罐、鐵路槽車及公路槽車。其液氫貯罐有從國外進口設備，也有國內幾個大型低溫儲存設備生產廠家設備。
2.2 液氫設備的絕熱材料
2.2.1 堆積絕熱
堆積絕熱是在需要絕熱的表面上裝填或包覆一定厚度的絕熱材料以達到絕熱的目的。堆積絕熱有固體泡沫型、粉末型和纖維型。常用的堆積絕熱材料有泡沫聚氨脂、泡沫聚苯乙烯、膨脹珍珠巖(又名珠光砂)、氣凝膠、超細玻璃棉、礦棉等，為了減少固體導熱，堆積絕熱應盡可能選用密度小的材料。為防止堆積絕熱材料空間有水蒸氣和空氣通過滲入，從而使絕熱性能惡化，可設置蒸汽阻擋層即防潮層，或通過向絕熱層中充入高于大氣壓的干氮氣防止水分的滲入。堆積絕熱廣泛應用于天然液化氣貯運容器、大型液氧、液氮、液氫貯存以及特大型液氫貯罐中[3]，堆積絕熱的顯著特點是成本低，無需真空罩，易用于不規則形狀，但絕熱性能稍遜一籌。
2.2.2 高真空絕熱
高真空絕熱亦稱單純真空絕熱，一般要求容器的雙壁夾層絕熱空間保持1.33×10-3Pa以下壓強的高真空度，以消除氣體的對流傳熱和絕大部分的氣體傳導導熱，漏入低溫區的熱量主要是輻射熱，還有是小量的剩余氣體導熱以及固體構件的導熱，因而提高其絕熱性能主要是從降低輻射熱和提高、保持夾層空間真空度兩方面考慮，其一是壁面采用低發射率的材料制作或夾層壁表面涂上低發射率的材料如銀、銅、鋁、金等，并進行表面清潔和光潔處理，或通過安置低溫蒸汽冷卻屏降低器壁的溫度以減少輻射傳熱；其二是在高真空夾層中放置吸氣劑以保持真空度。單純高真空度絕熱層具有結構簡單、緊湊、熱容量小等優點，適用于小型液化天然氣貯存、少量液氧、液氮、液氫以及少量短期的液氫貯存，由于高真空度的獲得和保持比較困難，一般在大型貯罐中很少采用。
2.2.3 真空粉末（或纖維）絕熱
真空粉末(或纖維)絕熱是在絕熱空間充填多孔性絕熱材料(粉末或纖維)，再將絕熱空間抽至一定的真空度(壓力在1-10Pa左右)，是堆積絕熱與真空絕熱相結合的一種絕熱型式。在粉末(或纖維)絕熱中，氣體導熱起了很大的作用，絕熱層被抽成真空可顯著降低表觀熱導率，只要在不高的真空度下，就可以消除粉末或纖維多孔介質間的氣體對流傳熱，從而大大減小高真空度的獲得與保持的困難。由于真空粉末(或纖維)絕熱層中輻射為主要漏熱途徑，在真空粉末中摻入銅或鋁片(包括顆粒)可有效地抑制輻射熱，該類絕熱稱為真空阻光劑粉末絕熱。影響真空粉末絕熱性能的主要因素有絕熱層中氣體的種類與壓強、粉末材料的密度、顆粒的直徑以及金屬添加劑的種類與數量。真空粉末絕熱所要求的真空度不高，而絕熱性能又比堆積絕熱優兩個數量級，因此廣泛用于大、中型低溫液體貯存中，如液化天然氣貯存、液氧、液氮運輸設備及量大的液氫船運設備中，其最大的缺點是要求絕熱夾層的間距大，結構復雜而笨重。
2.2.4 高真空多層絕熱
高真空多層絕熱簡稱多層絕熱，是一種在真空絕熱空間中纏繞包扎許多平行于冷壁的輻射屏與具有低熱導率的間隔物交替層組成的高效絕熱結構，其絕熱空間被抽到10-3Pa以上的真空度，輻射屏材料常用鋁箔、銅箔或噴鋁滌綸薄膜等，間隔物材料常用玻璃纖維紙或植物纖維紙、尼龍布、滌綸膜等，使絕熱層中輻射、固體導熱以用殘余氣體熱導都減少到了最低程度，絕熱性能卓越，因而亦被稱為“超級絕熱”[3]。有效地將殘余氣體從絕熱層中抽出是多層絕熱的關鍵問題，在實際制造工藝中，在絕熱層間扎許多小孔以利多層層間壓力平衡，保證內層的殘余氣體能被充分地抽出：采用填炭紙作為間隔物可有效地利用活性炭在低溫下的高吸附性能，吸附真空夾層中材料的放氣，以長期時間保證絕熱夾層中的高真空度。真空多層絕熱結構特點是絕熱性能卓越，重量輕，預冷損失小，但制造成本高，抽空工藝復雜，難以對復雜形狀絕熱，應用于液氧、液氮的長期貯存，液氫、液氦的長期貯存及運輸設備中。
2.2.5 高真空多屏絕熱
高真空多屏絕熱是一種多層絕熱與蒸氣冷卻屏相結合的絕熱結構，在多層絕熱中采用由揮發蒸氣冷卻的汽冷屏作為絕熱層的中間屏，由揮發的蒸氣帶走部分傳入的熱量，以有效地抑制熱量從環境對低溫液體的傳入。多屏絕熱是多層絕熱的一大改進，絕熱性能十分優越，熱容量小、質量輕、熱平衡快，但結構復雜，成本高，一般適用于液氫、液氮的小量貯存容器中。
由此可見，低溫液體貯運容器絕熱結構型式的選擇，應根據不同低溫液體的沸點、貯存容器容積的大小、形狀、日蒸發率等工況要求、制造成本等多種因素綜合考慮，一般選擇原則是；低沸點的液體貯運容器采用高效絕熱，如高真空多層絕熱;大型容器選用制造成本低的絕熱型式，而不必過多考慮重量和所占空間大小，如堆積絕熱:運輸式及輕便容器應采用重量輕，體積小的絕熱型式；形狀復雜的容器一般不宜選用高真空多層絕熱;間歇使用的容器，宜選用熱容量小的高真空絕熱或有液氮預冷的高真空絕熱:小型液氫、液氦容器，盡可能采用多屏絕熱。
液氫的沸點低，汽化潛熱很小，通常液氫貯運容器必須具有優異的絕熱性能，但根據不同貯存容量的大小、移動或固定形式等工況可選擇多種絕熱結構型式，對于液氫貯罐，高真空多層絕熱是典型的絕熱結構型式。
2.3 液氫貯存相關標準
國外關于液氫貯存的相關規定，主要出現在以下幾個標準中：
NSS 1740.16《氫及氫系統安全標準》已經于2005年7月25日作廢。AIAA-G-95《氫及氫安全系統安全指導》、NASA-STD-8719.12《爆炸物、推進劑及煙火安全標準》和GLM-QS-1700.1《格林安全手冊》中關于液氫的貯存規定都參考了美國國防部的標準DOD 6055.09-STD《彈藥與爆炸物安全標準》。此標準1968年初次頒布，此后進行了多次修改和修訂。該標準適用于火炸藥、固體推進劑、液體推進劑和彈藥等爆炸物的研制、制造、試驗、運輸、處理、貯存、維護和非軍事化或處置,內容涉及爆炸效應、危險性分類和相容性類別、人員防護、庫房的建設和選址等。其中，最重要和最實用的是數量－距離表。在建設航天發射場、發動機試驗站和推進劑生產廠時，必須按照推進劑的危險性類別和數量確定安全距離。
在DOD6055.09中的“表V5.E4.T9. QD Criteria for LH2 and Bulk Quantities of Hydrazines”就對不同貯存量的液氫所應對應的安全距離進行了具體詳細地規定。對液氫貯存場所的設計及液氫試驗安全等液氫安全工作具有指導意義。
國內目前涉及到液氫貯存相關規定的標準有：
其中QJ3271《氫氧發動機試驗用液氫生產安全規程》主要規定了液氫生產過程的技術和安全管理要求，適用于氫氧發動機試驗用液氫生產。而國軍標GJB2645《液氫貯存運輸要求》和GJB5405《液氫安全應用準則》中都設有液氫貯存的相關規定。但GJB2645為1996年頒布，較為陳舊。其標準中液氫貯存的安全距離分別參照的是美國國家宇航局標準NASA TMX-52454中的“表A Liquid Hydrogen Storage（液氫貯存）”和“表B Liquid Hydrogen in Conjunction with Liquid Oxidizers（液氫與液體氧化劑并存）” ，NASA TMX-52454的頒布時間為1968年，年代十分久遠。GJB5405中的貯存章節所參考的資料是GJB2645，因此國內相關標準中關于液氫的貯存要求較為陳舊。液氫貯存的安全距離可參考DOD6055.09中的最新指標要求。
3 液氫的運輸
3.1 液氫的輸送方式
液氫一般采用車輛或船舶運輸，液氫生產廠至用戶較遠時，可以把液氫裝在專用低溫絕熱槽罐內，放在卡車、機車、船舶或者飛機上運輸。這是一種既能滿足較大輸氫量又比較快速、經濟的運氫方法。
液氫槽車是關鍵設備，常用水平放置的圓筒形低溫絕熱槽罐。汽車用液氫儲罐其存儲液氫的容量可以達到100m3。鐵路用特殊大容量的槽車甚至可運輸120~200m3的液氫。據文獻報道，俄羅斯的液氫儲罐容量從25~1437m3不等，25 m3和2437 m3的液氫儲罐分別自重19t和360t，可儲液氫1.75t和100.59t，其儲氫質量百分比為9. 2%~27.9%，儲罐每天蒸發損失分別為1.2%和0.13%。可見液氫存儲密度和損失率與儲氫罐的容積有較大的關系，大儲氫罐的儲氫效果要比小儲氫罐好。
液氫可用船運輸，這和運輸液化石油氣相似，不過需要更好的絕熱材料，使液氫在長距離運輸過程中保持液態。駁船上裝載有容量很大的存儲液氫的容器。這種駁船可以把液氫通過海路從路易斯安那州運送到佛羅里達州的肯尼迪空間發射中心。駁船上的低溫絕熱罐的液氫存儲容量可達1000m3左右[4]。顯然，這種大容量液氫的海上運輸要比陸上的鐵路或高速公路上運輸經濟，同時也更加安全。日本、德國、加拿大都有類似的報道。
加拿大和歐洲在共同撰寫的《氫能開發計劃（Euro-Quebec Hydro-Hydrogen Pilot Project）》中提出，計劃將液氫從加拿大運往歐洲[5]。報告重點對在甲板上設置多個液氫儲罐（總容積達1.5萬m3）這種船運方式進行了調查研究。
據報道，德國針對未來液氫海上大規模儲運已經展開了對總容積為12萬m3的大型液氫運輸船的研究工作。除小水線面雙體運輸船、氫集裝箱貨運船等船體結構未涉及外，研究報告對多種類型的液氫運輸船的船體結構形式進行了比較說明，但其中有關液氫儲罐與絕熱系統的技術細節在報告中均未說明。
液氫空運要比海運還好，因為液氫的重量輕，有利于減少運費，而運輸時間短則液熟發少。
在特別的場合，液氫也可用專門的液氫管道輸送，由于液氫是一種低溫(-253℃)的液體，其存儲的容器及輸送液氫管道都需要高度的絕熱性能。即使如此，還會有一定的冷量損耗，所以管道容器的絕熱結構就比較復雜。液氫管道一般只適用于短距離輸送。據介紹，美國肯尼迪航天中心就采用真空多層絕熱管路輸送液氫。美國航天飛機液氫加注量為1432m3，液氫有液氫庫輸送到400m外的發射點。代號39A發射場的液氫管道是254mm真空多層絕熱管路，用20層極薄的鋁箔構成反射屏，隔熱材料為多層薄玻璃纖維紙。管路分節制造，每節管段長13.7m，在現場焊接連接。每節管段夾層中裝有分子篩吸附劑和氧化鈀吸氫劑。在液氫溫度下，壓力為133×10-4Pa，分子篩對氫的吸附容量可達160mL/g以上，而活性炭可達200mL/g。影響夾層真空度的主要因素是殘留的氦氣、氖氣。為此，在夾層抽真空過程中用干燥氮氣多次吹洗置換。分析表明，夾層殘留氣體中主要是氫，其最高含量可達95 %，其次是N2、O2、H2O、CO2、He。分子篩在低溫低壓下對水仍有極強的吸附能力，所以采用分子篩作為吸附劑以吸附氧化把吸氫后放出的水。分子篩吸水量超過2%時，其吸附能力將明顯下降。
3.2液氫儲藏型加氫站
液氫技術是航空航天領域的關鍵技術之一，也較為成熟，有著成套的技術標準和相應的加氫儲氫設施。液氫儲藏型加氫站是在航空航天儲氫基礎上發展起來的面向民用的加氫設施。目前美國、歐洲和日本在加氫站建設上走在液氫研究的前列。
在副產氫被液化后用罐車(1100-12400L)運輸的場合，替換加氫站儲藏罐是非常普遍的做法。但替換時汽化尾氣損失為10%左右，因此考慮把液氫運輸集裝箱放置在加氫站內直接利用。液氫搭載汽車的加注是利用儲氫槽和車載氫罐間的差壓或通過液氫泵壓送的方法。對于壓縮氫搭載汽車的加注包括用汽化器汽化后再用壓縮機加壓儲藏在蓄壓器內的方式，以及把液氫用泵加壓后使其汽化、不使用壓縮機而直接得到高壓氫的方式[6]。前者在薩克拉門托被采用，后者在芝加哥、JHFC有明等地被采用。由于可以大量儲藏氫，液氫有運輸頻率較少的優點，但對于-253℃的極低環境，從外部侵入的熱量會造成每天1%左右的汽化尾氣產生。在實證試驗用加氫站內，也有把汽化尾氣排放到空氣中的情況。為了能有效利用汽化尾氣，需要相應的回收設備。液氫儲罐加氫站具有既可以加注壓縮氫搭載汽車又可以加注液氫搭載汽車的優點。在液氫工程較多的國家，這種方式的加氫站運輸成本低，因此被大量建設。
3.3 液氫運輸的相關標準
國外現行標準中涉及到關于液氫運輸的標準如下表所示：
這些相關標準中對液氫的相關規定，基本上都是參考了本國現行的運輸規定。例如，Doc 06/19《儲存、處理和分配液氫的安全性》的第6章對液氫的相關運輸要求進行了說明，此標準中公路運輸部分的規定參考了《危險貨物國際道路運輸歐洲公約》(ADR)。標準中規定“除非隧道是ADR或危險品批準路線的一部分，否則車輛不得通過隧道”，“車輛不得停放在靠近橋梁，隧道或地下通道的地方”。GLM-QS-1700.1-2018《格林安全手冊》和AIAA-G-095-2004《氫和氫系統安全指導》中的液氫運輸規定均參考了《聯邦運輸規定》CFR49。其中液氫被指定為低溫液體（包裝運輸識別號UN 1966），危險等級為2.1（易燃氣體）。此標準對液氫公路運輸提出了一般要求，在第173.316章和第173.318章中提出了液氫裝載和運輸的相關具體說明。
國內現行標準中可以作為液氫運輸的參考資料如表所示：
目前國內關于危險品的文件有，GB 12268-2012《危險貨物品名表》和《危險化學品目錄》（2015版）、《危險化學品名錄》（2012版）。其中在GB 12268的名表中可以找到液氫的相關類別，如表5所示。《危險化學品名錄》中也可以找到液氫的相關類別，如表6所示。而《危險化學品目錄》中只能找到氫氣的類別，如表7所示。
液氫的危險類別、項別見表5，屬于第2類危險貨物：
在國家交通運輸部發布的《道路危險貨物運輸管理規定》中規定的危險貨物是以列入國家標準《危險貨物品名表》（GB12268）的為準。由此可見，液氫屬于GB 12268《危險貨物品名表》的危險貨物，因此應遵守《道路危險貨物運輸管理規定》的相關規定。
《道路危險貨物運輸管理規定》中第四十七條規定： “道路危險貨物運輸從業人員必須熟悉有關安全生產的法規、技術標準和安全生產規章制度、安全操作規程，了解所裝運危險貨物的性質、危害特性、包裝物或者容器的使用要求和發生意外事故時的處置措施，并嚴格執行《汽車運輸危險貨物規則》（JT617）、《汽車運輸、裝卸危險貨物作業規程》（JT618）等標準，不得違章作業。”因此，液氫的運輸可以參考標準JT617和JT618中的相關規定，例如：
1）運輸危險貨物時應隨車攜帶“道路運輸危險貨物安全卡”；
2）運輸危險貨物的車輛在一般道路上最高車速為60 km/h，在高速公路上最高車速為80 km/h，并應確認有足夠的安全車間距，如遇雨天、雪天、霧天等惡劣天氣，最高車速為20 km/h，并打開示警燈，警示后車，防止追尾；
3）運輸中，低溫液化氣體的瓶體及設備受損、真空度遭破壞時，駕駛人員、押運人員應站在上風處操作，打開放空閥泄壓，注意防止灼傷。一旦出現緊急情況，駕駛人員應將車輛轉移倒距火源較遠的地方；
4）除另有限運規定外，當運輸過程中瓶內氣體的溫度高于40oC時，應對瓶體實施遮陽、冷卻噴淋降溫等措施。
4 結論
氫能源作為理想的新型能源和含能體能源，制約其實用化、規模化的關鍵是儲氫。目前的一些儲氫材料和技術離氫能的實用化還有較大的距離，在質量和體積儲氫密度、工作溫度、可逆循環性能以及安全性等方面，還不能滿足實用化和規模化的要求。國際能源署（IEA）對儲氫材料提出的要求是質量儲氫密度大于5%，體積儲氫密度應在50kgH2/m3以上，迄今為止除液氫外還沒有一種儲氫材料和技術能滿足這一要求，目前急待解決的關鍵問題是提高儲氫密度、儲氫安全性和降低儲氫成本。由于能源問題的日趨嚴重，采用氫作為能源已迫在眉睫，開展規模儲氫技術的研究，解決相關的技術瓶頸問題，對于促進氫能源的應用將具有十分重要的意義。
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原標題:國內外液氫貯存、運輸的現狀及發展
